Picarro技術(shù)附錄

發(fā)表時間：2023-07-25

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1、絕對波長監(jiān)測

將 CRDS 的檢測限提升至 ppt 水平需要非常精確的掃描和目標(biāo)氣體吸收曲線的擬合。目前可用的近紅外激光二極管的波長往往通過改變其驅(qū)動電流和溫度直接調(diào)諧。然而，電流和波長之間的確切關(guān)系會因激光器而異。而且，由于這種關(guān)系可能隨時間而變化，因此僅從驅(qū)動電流無法獲知準(zhǔn)確的波長結(jié)果。另外，有必要以比光譜的線寬窄幾個數(shù)量級的精度了解激光波長的絕對值。然而，商用波長計不能提供這種精度。這也就是為什么市場上一些老式的、爭性的基于腔的氣體分析儀試圖只鎖定到某個單個波長而不是掃描整個波長吸收曲線的主要原因。

在 Picarro，我們通過開發(fā)自己的高精度波長監(jiān)視器并申請專利，成功解決了這個問題。對于小的氣相分子，它可以測量的激光絕對波長的精度比觀察到的多普勒展寬線寬窄 1000 倍以上。然后我們以一種特殊的方式使用它 - 具體來說，我們將激光鎖定到波長計，然后我們主動調(diào)諧至已知波長。結(jié)果是光譜精度高于任何基于激光或其它方法的商業(yè)光譜儀。這種光譜精度是達(dá)到 ppt 濃度靈敏度所需的線形和線強(qiáng)超精確擬合的關(guān)鍵。

2、精確的壓強(qiáng)和溫度控制

觀察到的譜線強(qiáng)度與真實濃度之間的關(guān)系取決于氣體樣品的壓強(qiáng)和溫度。除非已知 CRDS 測量腔的溫度和壓強(qiáng)，否則幾乎很難實現(xiàn)在精確已知波長下的準(zhǔn)確測量吸收值。

然而，為了獲得盡可能低的測量漂移，這些參數(shù)不僅必須是已知的，而且還必須主動穩(wěn)定到恒定值。

在 Picarro CRDS 氣體分析儀中，樣品腔被絕熱材料層包圍，以提供高度的被動熱穩(wěn)定性。借助于鎖定于熱傳感器讀數(shù)的固態(tài)加熱系統(tǒng)，腔室進(jìn)一步主動穩(wěn)定。這使得腔室可以永久鎖定，穩(wěn)定性優(yōu)于 20 mK。

使用高線性壓強(qiáng)傳感器感測腔室中的樣品壓強(qiáng)。系統(tǒng)計算機(jī)在反饋回路中使用該壓強(qiáng)數(shù)據(jù)來控制比例閥，該比例閥調(diào)節(jié)腔室的入口和出口氣體流量。通過這種方式，Picarro 分析儀中的壓強(qiáng)控制精度優(yōu)于 ±0.0005 大氣壓。

最主要的：通過高精度測量和控制激光波長、樣品壓強(qiáng)和溫度，Picarro 儀器可達(dá)到 ppbv 至 pptv 的靈敏度。同樣重要的是，長期（30 天）測量漂移通常為 ppbv 級別。這使得 CRDS 儀器能夠在需要重新校準(zhǔn)之前運(yùn)行數(shù)月（或在某些情況下超過一年）。

示意圖顯示了 Picarro 分析儀如何實現(xiàn)高靈敏度和穩(wěn)定性。精確控制波長、溫度和壓強(qiáng)，基于時間的衰減結(jié)果保證精確地測量樣品濃度。樣品光譜顯示了如何選擇單個吸收峰，使它們不與干擾氣體的峰重疊。在干擾不可避免的情況下，干擾峰本身也會被檢測，對目標(biāo)組分測量結(jié)果的影響可以解析出來并被消除。

3、主要 CRDS 公式

以下注釋簡要概述了用于將衰減時間轉(zhuǎn)換為吸收強(qiáng)度的計算公式。這部分在 Picarro CRDS 分析儀中自動完成，僅為了內(nèi)容完整性而包含在此處。

　　光電探測器的光信號由下式給出

I（t，λ）= I0 e-t /τ（λ）

　　其中 I0 是激光器關(guān)閉時的透射光強(qiáng)度，τ（λ）是衰蕩時間常數(shù)。對于給定波長，

R（λ）= 1 /τ（λ）

　　與腔室內(nèi)的光學(xué)損耗成正比，等于空腔衰減率加上取決于樣品的吸收因子：

R（λ，C）= 1 /（λ）= R（λ，O）+∈（λ）C

　　其中R（λ）= 1 /τo（λ）是空腔衰減率。測量的有效光程路徑長度由下式給出

Leff =cτo（λ）

　　其中 c 是光速。對于反射率為 99.995％且散射損失小于 0.0005％的常規(guī)反射鏡，Leff 可超過 10km。對于 25cm 的氣室長度，這能夠產(chǎn)生超過 20000 倍的有效光程路徑增強(qiáng)因子。

　　樣品吸收度如下：

α（λ）=ε（λ）C

　　其中ε是消光系數(shù)，C 是濃度。這可以通過取空腔（C = 0）和含有樣品的腔室的衰減率之間的差異來獲得，即：

α（λ）= 1 / c [R（λ，c） - R（λ，0）]

　　如果已知樣品的吸收截面和線形參數(shù)，則可以容易地計算樣品的濃度。關(guān)于光腔衰蕩光譜的更詳細(xì)的數(shù)學(xué)處理理論，參見文獻(xiàn) K.W. Busch 和 M.A. Busch（1997年）. “光腔衰蕩光譜：超痕量吸收測量技術(shù)” ACS Symposium Series 720，Oxford

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